新突破！極端端高溫高壓條件下首次合成金剛石納米線

北京高壓科學研究中心毛河光院士與鄭海燕、李闊課題組，在極端高溫高壓條件下首次合成具有專一tube(3,0)結構的碳-氮有序間隔排列超細金剛石納米線，并發現芳香體系在高壓下的[1,3,5]協同加成機理，由此提出極端條件下合成有序產物的控制策略，相關成果于4月19日發表在美國《國家科學院院刊》(PNAS)。

金剛石納米線是一種特殊的金剛石基材料。其中碳原子形成化學鍵的方式與金剛石類似，因此與金剛石有著相似的性質(硬度、絕緣性、穩定性等)。不同于金剛石的三維網絡結構，金剛石納米線在長度方向可以無限生長，但在另外兩個方向卻非常細(~0.5納米)，僅相當于一根頭發絲(~50微米)的1/100000。這種特殊的結構使該材料具有與碳納米管相當或更高的拉伸強度，同時還具有極強的柔韌性。2015年，美國科學家首次以苯為原料在20萬個大氣壓下合成了金剛石納米線。隨后科學家通過選擇不同的芳香分子作為原料，在高壓下相繼合成了一系列含有其它元素的金剛石納米線。然而，這些金剛石納米線內部原子連接的有序性較差，常形成混合物，阻礙了進一步的研究和應用。

在這項研究中，研究人員發現產物有序性差的原因是合成反應的選擇性較差。苯環上的原子全部為碳原子，高壓下都可以參與聚合反應，導致反應的混亂度增加。因此，研究人員用均三嗪代替苯作為合成金剛石納米線的原料，提高了反應物分子中不同位置原子的反應選擇性。相比于苯，均三嗪六元環上的1、3、5位置上為氮原子，2、4、6位置上為碳原子。因為氮原子的高壓反應活性不如碳原子，氮-氮間難以成鍵，所以均三嗪分子的反應方式變得單一，最終首次合成得到高度有序的晶化納米線。研究人員綜合利用X-射線衍射、電子衍射等手段并結合理論計算方法，確定了所得到的納米線具有專一的tube(3,0)結構，納米線之間具有理想的六方堆積，而沿納米線方向存在一定的無序。研究人員還通過質譜手段表征了反應中間體，確定了反應單體之間的碳-氮成鍵方式，并結合理論計算發現三嗪單體在壓力下發生了連續的[1,3,5]協同加成反應，最終生成了tube(3,0)結構納米線。這完全不同于以往普遍認為的芳環分子在高壓下發生連續的狄爾斯阿爾德(Diels-Alder)反應。

該研究首次在高壓下合成出了高度有序的晶態金剛石結構納米線，并確定了其具體結構，詳細地研究了從三嗪單體到金剛石納米線的反應路徑，揭示了反應選擇性對產物有序性的重要意義，對在高壓下設計合成結構專一的新型碳材料和理解芳香分子在壓力下的聚合反應具有重要意義。(作者：趙路 )

標簽： 極端條件 高溫高壓 金剛石納米線 金剛石基材料